Аннотация. Проведен анализ случаев возникновения возгораний и взрывов от литий-ионных аккумуляторов в Российской Федерации за последние пять лет. Рассмотрены различные типы конструкций литий-ионных аккумуляторов и их пожарная опасность. Дано описание процесса теплового разгона аккумулятора с его последующим воспламенением и/или взрывом. Представлена обобщенная схема возможных причин возгорания литий-ионного аккумулятора, связанных с внутренними и внешними факторами. Показаны возможные пути снижения пожаровзрывоопасных случаев при хранении, эксплуатации, техническом обслуживании и ремонте батарейных блоков.
Вопрос
За последние 5 лет в средствах массовой информации появляется все больше сообщений о пожарах и взрывах, связанных с механическим повреждением и неисправностью аккумуляторных батарей (далее АКБ). Значительное число опасных случаев происходит в процессе эксплуатации электроприборов различного назначения, начиная от электронных сигарет, сотовых телефонов и портативных аккумуляторов (power bank), заканчивая электросамокатами и велосипедами. Также имеют место пожары на электропогрузчиках, электромобилях и электробусах.
Так как официальная статистика по числу пожаров от АКБ отсутствует, то можно опираться на информацию из отрытых источников об отдельных случаях возгораний и взрывов аккумуляторов в РФ (см. табл.).
Следует отметить, что в настоящее время не существует методических рекомендаций по установлению причастности литий-ионных аккумуляторов к пожару, регламентированного порядка осмотра места пожара при отработке данной версии, а также методики исследования аккумуляторов в рамках проведения пожарнотехнической судебной экспертизы с использованием современных инструментальных методов [1].
По состоянию на 2021 г. более 70 % населения России пользуются смартфонами, а к 2025 г. это значение должно достигнуть 80 %1.
По прогнозам российский рынок систем нагревания табака с 2018 по 2023 г. увеличится на 411,1 % [2]. При этом за первые четыре месяца 2022 г. общий объем продаж электронных сигарет сократился на 16,1 %, что частично связано с повышением в 2022 г. акциза на системы нагревания табака и жидкостей для этих систем.
Начиная с 2016 г. в России наблюдается планомерный рост продаж портативных аккумуляторов, который в среднем составляет 23 % в год. При этом аккумуляторы с бÓльшей емкостью пользуются на сегодняшний день значительным спросом (более 30 % от общего объема продаж).
По статистическим данным внешней торговли2 импорт литий-ионных аккумуляторов в Россию за период с 2020 по 2021 г. составил более 12 млн ед. В среднем годовой прирост составляет более 16 %.
Более 65 % аккумуляторных батарей прибывает в Россию из Китая (см. рис. 1, а).
Основной объем прибывающего товара сконцентрирован в г. Москве (более 57 %), на Ленинградскую область и г. Санкт-Петербург приходится около 19 % от общего количества аккумуляторов (см. рис. 1, b).
С января по апрель 2022 г. штучные продажи электротранспорта выросли более чем в 2 раза по сравнению с аналогичным периодом в 2021 г. [3]. Около 85 % продаж пришлось на электросамокаты, 10 % — на электровелосипеды и 5 % — на моноколеса и гироскутеры.
Только за первый квартал 2022 г. число проданных электромобилей возросло в 2,6 раза (827 ед.) по сравнению с предыдущим годом [4].
В период с июня 2021 г. по июнь 2022 г. число электробусов в г. Москве увеличилось в 1,5 раза и составило чуть более 1000 ед.3
Такое положение дел указывает на повышение опасности, связанной с пожарами от литий-ионных аккумуляторов в нашей стране.
Каковы же причины возникновения пожаров от данных видов аккумуляторов, и все ли типы литиевых аккумуляторов способны гореть и взрываться, создавая источники зажигания?
Примечание:
1Мобильная экономика. Россия и СНГ 2020 // GSMA Intelligence. № 12. URL: https://www.gsma.com/mobileeconomy/wp-content/uploads/2020/12/GSMA_MobileEconomy2020_RussiaCIS_Rus.pdf (дата обращения: 25.05.2022).
2Статистика внешней торговли России. Анализ онлайн // Портал СтатИмЭкс. 2021. URL: https://statimex.ru/statistic/8507600000/import/202002–202102/world/RU (дата обращения: 26.05.2022).
3Статистика подвижного состава // Интернет-сайт «Городской электротранспорт». 2022. URL: https://transphoto.org/show.php?t=9&cid=1 (дата обращения: 30.05.2022).
Ответ
В существующем статистическом сборнике «Пожары и пожарная безопасность» [5], ежегодно издаваемым ВНИИПО, не отражены данные о числе пожаров от таких видов изделий, как электронные сигареты, сотовые телефоны, электросамокаты и др. Возможно, они входят в список «прочих изделий, устройств», но имеет смысл вынести их отдельными пунктами в таблицу статистических показателей для анализа ухудшения или улучшения пожарной обстановки в указанной области применения электрооборудования.
Начиная с 70‑х гг. XX в. развитие литий-ионных аккумуляторов получило стремительное развитие. Первыми моделями перезаряжаемых АКБ, с использованием в качестве носителей заряда ионов лития, стали аккумуляторы с анодом из металлического лития и катодом из дисульфида титана или дисульфида молибдена [6]. Позднее, в 1980‑х гг., материал катода был заменен на литированный оксид кобальта (LiCoO2). Данные типы аккумуляторов представляли высокую пожарную опасность, так как в процессе их перезарядки осаждаемые на аноде ионы лития образовывали древовидные структуры, называемые дендритами (металлические усы). В результате повторных циклов перезарядки аккумуляторов происходил активный рост дендритов и повреждение разделяющего слоя (сепаратора4) между трицательным и положительным электродами. Это приводило к резкому разряду аккумулятора (короткое замыкание) с выделением большого количества тепла. При достижении температуры 70–90 °С литий начинал взаимодействовать с электролитом (раствор солей лития) с выделением различных горючих газов [7]. Процесс реакции способствовал дальнейшему нагреву внутри корпуса батареи, и при достижении температуры 180 °С оксид кобальта (катод) начинал разлагаться с выделением кислорода, который вступал в реакцию с литием. Последний, при достижении его температуры самовоспламенения (от 179 °С5), начинал гореть, усиливая выделение газов и продолжая повышать температуру внутри корпуса. В конечном счете происходило повреждение корпуса аккумулятора с последующим выбросом пламени или взрывом.
Попытки борьбы с образованием на поверхности анода дендритов ведутся и по сей день. Для этих целей ученые ищут пути устранения или замедления образования металлических усов за счет использования различных видов покрытий (пленок) на границе электролита и литий-металлического анода, улучшающих свойства естественной пассивной пленки (Solid Electrolyte Interface), формирующейся при первоначальной зарядке литий-ионного аккумулятора [8–10].
В отдельных исследованиях, путем повышения давления (уплотнения) ячеек аккумулятора до 350 кПа, удалось добиться исключения образования дендритов и практически идеального распределения лития на поверхности анода [11]. Представленные способы по снижению вероятности возникновения коротких замыканий из‑за роста дендритов имеют важное значение для дальнейшей разработки современных электромобилей. Ведь аккумуляторы с анодом из металлического лития имеют меньший вес по сравнению с аналогичными из графита, что в конечном счете будет влиять на общий вес автотранспортного средства.
Замена в 1990‑х гг. материала анода сметаллического лития на графит частично снизила пожарную опасность литий-ионных батарей, но не исключила ее полностью. С образованием дендритов было покончено, но при наличии внутренних механических дефектов и выполнении некачественной сборки, а также перегреве электролита в процессе зарядки АКБ происходил запуск реакции «саморазгона», описанной выше и представленной на рис. 2.
Похожий процесс наблюдался в случаях неисправности систем защиты и ограничения напряжения (сенсоры, контроллеры, балансиры заряда, устройства «положительного температурного коэффициента» (PTS), устройства прерывания тока (CID) и т.д.6).
В общем случае можно констатировать, что развитие пожароопасной ситуации имеет место как при нормальной работе аккумуляторов, так и при их повреждении или некачественной сборке. Подробные аспекты обеспечения пожаровзрывобезопасности АКБ, с учетом требований нормативных документов, представлены в статье [12].
Общая схема развития пожароопасной ситуации в процессе эксплуатации литий-ионных аккумуляторных батарей представлена на рис. 3.
Следует понимать, что не все современные типы литийионных аккумуляторов представляют высокую пожарную опасность.
К ним можно отнести варианты АКБ, в которых катод взамен LiCoO2 выполняется из литий-железо-фосфата LiFePO4 или литий-марганцевой шпинели LiMn2O4. Данные виды аккумуляторов имеют меньшую стоимость, менее токсичны, более термоустойчивы и экологичны. С точки зрения пожарной безопасности данные аккумуляторы являются наиболее предпочтительными для использования, так как не воспламеняются и не взрываются.
Примечание:
4Сепараторы литий-ионных аккумуляторных батарей обычно выполняются в виде мембраны из пористого полипропилена, ограничивающей движение ионов от одного электрода к другому. Сепараторы выполняют защитную функцию. В случае излишнего нагрева электролита батареи мембрана способна практически полностью блокировать движение ионов, тем самым останавливать химическую реакцию и перегрев корпуса аккумулятора.
5Международная карта химической безопасности (ICSC). Литий // База данных ICSC. International Labour Organization (ILO). URL: https://www.ilo.org/dyn/icsc/showcard.display?p_version=2&p_card_id=0710&p_lang=ru (дата обращения:02.06.2022).
6Системы защиты, обеспечивающие безопасную работу литий-ионных аккумуляторов, будут рассмотрены в отдельной статье.
На практике применяются литий-полимерные аккумуляторы (Li-pol), где вместо пористого пропитанного электролитом сепаратора применяется твердый полимерный электролит в виде пленки, позволяющий осуществлять обмен ионами. Конструкция позволяет изготавливать такие аккумуляторы практически любой формы и размеров. Данный тип батарей достаточно безопасен, но в силу того, что их электропроводность в стандартных температурных режимах очень низкая, они не имеют широкого распространения. Это не касается «гибридных» литийполимерных аккумуляторов, для увеличения ионной проводимости которых к твердотельному электролиту добавляют гелеобразный (гель-полимерный электролит). Такие аккумуляторы очень чувствительны к механическим повреждениям и способны воспламеняться в случае нарушения герметичности корпуса.
В обращении также имеются аккумуляторы с анодом из пентатитаната лития (литий-титанат «Li4Ti5O12») взамен графита. Данные аккумуляторы способны обеспечивать высокую плотность тока и скорость перезарядки даже при низких температурах окружающей среды (до минус 30 °С) и являются достаточно надежными и безопасными при использовании.
Представленные выше типы аккумуляторов постепенно вытесняют литий-кобальт оксидные, но в большинстве устройств (за исключением электромобилей) продолжают использоваться LiCoO2 аккумуляторы марки 18650 и более емкие и габаритные модели марок
20700/21700/32650. Пожарная опасность применения указанных моделей связана с тем, что они устанавливаются в конечные устройства (электросамокаты и велосипеды) в виде набора n-го количества аккумуляторов (пакетов) в единую цепь — батарейный блок. Выход из строя (перегрев или воспламенение) одного элемента блока может привести к возгоранию всех ячеек, что представляет реальную опасность развития пожара. Поэтому большое внимание следует уделять не только выбору более «пожаробезопасных» типов аккумуляторов, но и разработке способов ограничения воспламенения смежных пакетов в батарейных блоках.
Фирмы-производители зачастую для снижения стоимости блоков экономят на безопасности, тем самым снижая стоимость конечной продукции. Обычному покупателю аккумуляторов не особо интересен вопрос о наличии систем безопасности, предусмотренных изготовителем, поэтому конечная (более низкая) цена будет играть решающую роль.
В качестве основных мер по снижению случаев возгораний и взрывов литий-ионных АКБ могут быть предложены варианты выполнения следующих пунктов правил безопасности:
• не оставлять батареи без присмотра во время их подзарядки;
• выполнять зарядку батарей в хорошо проветриваемых местах, не находящихся на путях эвакуации;
• не допускать нахождения вблизи мест подзарядки горючих веществ и материалов;
• не накрывать заряжаемые батарейные блоки и пакеты горючими материалами и материалами с низкой теплопроводностью;
• не заряжать батареи при отрицательных температурах;
• не допускать перегрева корпуса батарей выше 60–75 °С (в зависимости от типа аккумулятора);
• не допускать перезаряда и переразряда батареи (обычно контролируется защитными платами);
• осуществлять хранение батарей в сухих помещениях при температурах 15–25 °С;
• не допускать длительное хранение батареи в разряженном состоянии;
• не использовать батарею, имеющую вздутие и механические повреждения корпуса;
• исключать возможные механические удары о батарею в процессе ее эксплуатации;
• приобретать батареи и зарядные устройства у проверенных производителей;
• перед покупкой новых аккумуляторов или электроприборов, оснащенных ими, провести анализ наличия/отсутствия сертификатов качества и наличия систем защиты от перегрева, перезаряда, перенапряжения и т.д.;
• использовать батарейные блоки и пакеты только заводского исполнения;
• не выполнять самостоятельную замену или ремонт батарейных блоков и пакетов, если данные операции не предусмотрены инструкцией по техническому обслуживанию;
• при возгорании аккумулятора в помещении следует: выполнить его обесточивание (при подзарядке); использовать воду для охлаждения
очага горения; накрыть горящие элементы негорючим материалом (асбестовое полотно или аналог); максимально снизить количество вдыхаемого воздуха с продуктами горения; обеспечить максимально возможное проветривание помещения; покинуть помещение (зону задымления).
Таким образом, чем больше пользователей будут знать о пожарной опасности аккумуляторов и предусмотренных мерах по предотвращению развития воспламенения (взрыва), тем меньше пожароопасных событий можно ожидать в будущем.
Имеет смысл включить в программы дополнительного профессионального образования по направлению «Пожарная безопасность» рассмотрение теоретических вопросов по содержанию и эксплуатации аккумуляторных батарей и работающих от них электроприборов [13].
